[ 摘要] 六氟丙烯高浓度氟盐废水, 采用20%左右的Ca(OH)2 乳液沉淀除F- 、CO32 - , 回收KOH 溶液, 回用于生产中, 达到废水零排放。生产中的浓缩装置废水、悬浮聚合物废水、PTFE净化R22废水和分散聚合4 股含氟有机废水经混合后, 采用石灰沉淀、铝盐絮凝除氟— 生物接触氧化处理工艺, 处理出水F-小于10 mg/ L, COD 小于l50 mg/ L, BOD5 小于30 mg/ L, 达到了规定的排放标准。

氟化工系20 世纪新兴产业, 其产品广泛用于制冷、航空航天、石油化工、机械、电子、冶金等领域。近年来, 国外氟化学工业发展较快, 特别是氟聚合物产品因具有优异的耐高低温性、化学稳定性、绝缘性、低摩擦性、不燃性、润滑性等性能, 各国不断开发新品种满足经济发展的需要。国内氟聚合物工业发展与国外差距较大, 除聚四氟乙烯等个别品种有所发展外, 其他产品均处于生产试验阶段, 装置小、产量低, 远不能满足国内市场的需要, 为此国家不得不花费大量的外汇进口氟化工产品。

国内某企业拟建500 t/a 六氟丙烯(HFP)、1000t/a 偏氟乙烯(VDF)、500 t/a 聚全氟乙烯(FEP)、500 t/a 聚偏氟乙烯(PVDF)、600 t/a 氟橡胶生产装置。该企业委托我单位为废水处理提供处理工艺及工艺条件, 为工程设计提供技术依据。

通过试验研究, 选定了以下处理方法:①六氟丙烯高浓度氟盐废水, 采用20 %左右的Ca(OH)2 乳液沉淀除F- 、除CO32 - , 回收KOH 溶液, 回用于生产工艺中;②生产中的浓缩装置废水、悬浮聚合物废水、PTFE 净化R22废水和分散聚合4 股含氟有机废水经混合后, 采用石灰沉氟—铝盐絮凝—生物接触氧化处理工艺, 处理达标后排放。

1 试验部分

1 .1 废水水质与水量

企业提供的拟建装置的水质水量见表1 。

表1 中的第一股废水不含有机物, 但含有高浓度的无机氟和无机盐, 其他4 股废水分别含有丁二酸、三乙胺、OP -7(在试验过程中由于未找到OP -7 , 经与甲方商定, 用OP -10 代替OP -7)、全氟辛酸、无机氟等, 属有机含氟废水。

1 .2 COD 测定结果

由于甲方提供的水质数据中没有COD , 为此我们对废水中的各种有机物分别进行了COD 测定,结果见表2 。

根据甲方提供的废水年排放量, 按年工作日300 d 、每天工作24 h 计, 加权平均计算后的浓缩装置废水、分散聚合废水、悬浮聚合物废水和PTFE 净化R22废水4 股含氟有机废水混合后的水量为5 .82t/h ;含丁二酸95 .55 mg/ L , 全氟辛酸135 .52 mg/L ,F-684 mg/L ,NH4+5 .6 mg/L , R22 3 .3 mg/L ,Na2S2O317 .35 mg/L ,NaCl 1547 mg/ L , 三乙胺5 .10mg/L , 聚合物788 .85 mg/L , OP -7 103 mg/L ,COD 310 ～ 320 mg/L ,BOD5 150 ～ 160 mg/L 。

2 结果与讨论

2 .1 主要有机污染物的可生化性试验

丁二酸、三乙胺、OP -10 3 种有机物的可生化性采用北京燕山石化总厂污水处理场的活性污泥不经驯化直接进行可生化性测试, 结果列于表3 。

由表3 可以看出:①丁二酸与OP -10 采用生化处理, 在停留时间为8 h 条件下, COD 去除率分别达到86 .0 %～ 92 .5 %和75 .7 ～ 87 .3 %, 它们具有良好的可生化性;②三乙胺停留时间在24 h 的条件下, COD 去除率也仅为13 .4 %左右, 表现为难生物降解性。为了准确了解三乙胺的可生化性, 又对三乙胺配水进行了为期10 d 的连续生化处理试验, 试验结果见表4 。

由表4 可见, 在试验开始的前5 d 里, COD 去除率由3 .2 %逐日增长到66 .1 %;在后面的5 d 里,COD 去除率在68 .3 %～ 80 %范围内波动。试验表明:采用驯化后的活性污泥测定三乙胺具有较好的可生化性。

2 .2 全氟辛酸含量对生化处理的影响

试验是在具有相同丁二酸、三乙胺和OP -10组分的水样中分别加入不同量的全氟辛酸, 采用相同的生化处理条件下进行的。试验结果见表5 。

从表5 可以看出, 全氟辛酸质量浓度在0 ～ 200mg/ L 范围内, COD 去除率为80 .2 %～ 84 .2 %, 全氟辛酸含量的变化对COD 去除率的影响不明显;当全氟辛酸质量浓度增加到300 mg/L 和400 mg/L时, COD 去除率分别降至64 .6 %和51 .3 %, COD去除率随全氟辛酸含量的增加而明显降低。全氟辛酸对生化处理的影响也可从活性污泥的生物镜检中看到, 当全氟辛酸质量浓度在200 mg/L 以下时, 菌胶团紧密, 孢子少, 有较多活跃的线虫、鳞壳虫、钟虫、轮虫等原生动物;当全氟辛酸质量浓度为300mg/L 时, 孢子增多, 只有少量线虫、鳞壳虫;当全氟辛酸质量浓度为400 mg/ L 时, 菌胶团破碎, 有大量的孢子, 没有原生动物。

此外, 在试验水样中加入100 ～ 400 mg/ L 全氟辛酸后, 测定生化处理前后水样中的F-含量, 其值为零, 表明全氟辛酸在试验条件下不能被生物降解。

2 .3 除F-探索试验

以清水加NaF 配制的水样为试验水质, 对钙盐(Ca(OH)2 ,CaCl2 , 电石灰渣)、次白石、Al2(SO4)3 几种除氟方法进行了试验研究。主要试验结论:

(1)在Ca :F (当量比)基本相同的情况下,Ca(OH)2 、CaCl2 、电石灰渣3 种产品, 单独使用的处理效果均不如Ca(OH)2 或电石灰渣与CaCl2 配合使用的效果好。例如, 在Ca∶F 为2 .32 ～ 2 .77∶1时, 单独使用Ca(OH)2 或电石灰渣, F-的去除率为84 .2 %～ 85 .3 %;将Ca(OH)2 与CaCl2 配合使用时, F-的去除率高达93 .7 %。当Ca∶F 为4 .62 ～ 5 .54∶1 时, 单独使用Ca(OH)2 或电石灰渣, F-的去除率为90 .8 %左右;而将Ca(OH)2 或电石灰渣与Ca-Cl2 配合使用, F-的去除率为96 .2 %～ 97 .1 %。

(2)次白石处理酸性含氟废水, 在开始阶段除F-速度较快, 但随着反应时间的延长, 除F-速度逐渐下降, 其原因为:随反应时间的增加, 溶液的pH升高;反应中生成的CaF2 大部分履盖在次白石表面, 减少了次白石与废水的有效接触面积。另外, 该方法反应速度慢, 如在进水pH 0 .6 、反应时间24 h的条件下, F-的去除率仅为53 .6 %。因此, 采用该方法需要较大的设备。

(3)Al2(SO4)3 除F-在Al3+∶F-(当量比)分别为3 .8∶1 、5 .6∶1 和12 .9∶1 的条件下, F-去除率分别为79 .5 %、94 .6 %和97 .2 %。F-去除率随Al3+加量增加而提高。当Al3 +∶F-固定为5 .6∶1 , 水样中的F-质量浓度由14 mg/ L 逐步增大到111 mg/L时,F-去除率由62 .1 %逐步提高到93 %。试验表明, 当Al3+∶F-的值固定不变时, 随着进水F-浓度的提高, F-去除率增加。

2 .4 试验确定的处理流程

2 .4 .1 六氟丙烯高浓度氟盐废水处理流程

六氟丙烯高浓度氟盐废水采用Ca(OH)2 沉淀除F- 、CO32-并回收KOH 溶液的方法进行处理。处理流程见图1 。

六氟丙烯高浓度氟盐废水在沉氟池与20 %的熟石灰浆混合, 使废水中的KF 、K2CO3 与Ca(OH)2反应, 生成CaF2 、CaCO3 和KOH 。CaF2 与CaCO3沉淀, 过滤除去, 回收的稀KOH 溶液去配制40 %的KOH 溶液, 回用于生产过程中, 滤渣去进一步处理。该流程废水基本为零排放。

2 .4 .2 含氟有机废水处理流程

来自分散聚合、浓缩、悬浮聚合物、PTFE 净化R22的4 股含氟有机废水, 采用在均置池进行水质均衡,然后加入20 %的熟石灰浆在沉氟池内进行沉氟, 使废水中的氟由600 ～ 700 mg/L , 降至50 mg/L以下, 沉淀后的上清液调整pH 至8 左右, 加入10 %Al2(SO4)3 进行絮凝沉降, 使废水中的F-降至10mg/L 以下, 沉淀后的清液去生物接触氧化池处理,处理后的废水水质达到F-小于10 mg/ L , BOD5 小于30 mg/L , COD 小于50 mg/L 的合同指标后排放。其流程见图2 。

2 .5 模拟废水处理试验

2 .5 .1 六氟丙烯高浓度氟盐废水处理试验

根据甲方提供的水质数据, 试验配制的水样水质为KF 19 %、K2CO3 16 .8 %、KOH 5 %、H2O59 .2 %。试验主要考察了Ca(OH)2 投加量对除F- 、CO32-的处理效果, 见表6 。

从表6 可以看出, 当Ca(OH)2 投加量为Ca∶(F- 、CO32 -)为1 .0 ～ 2 .0 时, F-的去除率为99 .3 %～ 99 .7 %。按处理后水中残留的K2CO3 与KF 含量相近推算, 废水中KF 、K2CO3 变为KOH 的转化率在98 %以上。测定1 .5∶1 条件下样品上清液的密度为1 .15 g/cm3 和KF 、K2CO3 含量分别小于等于0 .4 %, 此时溶液中的KOH 含量约为17 .9 %左右。试验推荐的稳定运行条件为:Ca :(F- 、CO32 -)为1 .5 :1 。

2 .5 .2 含氟有机废水处理试验

根据甲方提供的分散聚合废水、浓缩装置废水、悬浮聚合废水、PTFE 净化R22废水4 种废水的水质, 试验配置的混合水样的含氟有机废水水质:丁二酸95 .55 mg/L , 全氟辛酸135 .52 mg/L , F-684mg/L , NH4+5 .6 mg/L , R22 3 .3 mg/L , Na2S2O317 .35 mg/ L ,NaCl 1547 mg/ L , 三乙胺5 .10 mg/L ,聚合物788 .85 mg/L , OP -7 103 mg/L , COD 310～ 320 mg/ L ,BOD5 150 ～ 160 mg/L 。

2 .5 .2 .1 石灰、Al2(SO4)3 除F-试验

根据探索试验, 采用Ca :F-为2 :1 ;Al2(SO4)3投加量为154 mg/ L 的处理条件, 其中石灰乳质量为20 %, 并向其中加入HCl (15N)8 mL/L(代替CaCl2), 去除含氟有机混合废水中的F- , 试验结果见表7 。

从表7 可以看出, 在试验选定的除F-处理条件下, F-的去除率为99 .1 %～ 99 .6 %, 处理后水样中的F-质量浓度为2 .5 ～ 6 .4 mg/L , 符合F-小于l0mg/ L 的排放标准, COD 去除率为30 %左右。

2 .5 .2 .2 生物接触氧化试验

处理后的除F-废水直接进入生物接触氧化池进行处理, 除去废水中的COD 、BOD5 。试验采用动态连续式形式进行。试验结果:曝气池停留时间为6 h , COD 去除率为44 .2 %～ 56 .6 %;曝气池停留时间为8 h , COD 去除率为62 .7 %～ 73 .9 %;曝气池停留时间为10 ～ 22 h , COD 去除率为70 .5 %～ 82 .4 %。试验结果表明, COD 去除率随曝气池停留时间的延长而提高;在曝气池停留时间为6 h 的条件下, 出水COD 小于150 mg/ L , 即可满足合同指标的要求。

根据上述试验结果, 选定曝气池停留时间8 h 、生化进水pH6 ～ 9 、温度15 ～ 35 ℃、溶解氧质量浓度2 ～ 4 mg/L 的生物接触氧化处理条件进行稳定运行试验, 结果见图3 。

由图3 可以看出, 在连续63 d 的稳定运行中,出水COD 全部在100 mg/L 以下, COD 去除率在64 %～ 80 %范围内。

另外, 在稳定运行中抽样测定了进出水的BOD5 , 结果列于表8 。由表8 可以看出, 在稳定运行的条件下, BOD5 的去除率为88 .4 % ～ 94 .6 %,出水BOD5 为3 ～ 14 mg/L 。

2 .6 主要技术指标

废水处理主要技术指标列于表9 。

3 结论

a)试验针对的某化工企业氟化工生产废水主要有2 类:六氟丙烯高浓度氟盐废水, 废水排放量915t/a , 含KOH 5 .0 %,K2CO3 16 .8 %,KF l9 .0 %,H2O59 .0 %;由分散聚合废水、浓缩装置废水、悬浮聚合物废水、PTFE 净化R22 4 股废水组成的含氟有机废水, 废水排放量41875 .3 t/a , 废水中的主要污染物丁二酸95 .55 mg/L , 全氟辛酸135 .52 mg/L , F-684 mg/L ,NH4+5 .6 mg/ L , R22 3 .3 mg/ L ,Na2S2O317 .35 mg/L ,NaCl 1547 mg/L , 三乙胺5 .10 mg/ L ,聚合物788 .85 mg/L , OP -7 103 mg/ L , COD 310～ 320 mg/L , BOD5 150 ～ 160 mg/L 。

b)六氟丙烯高浓度氟盐废水采用Ca(OH)2 沉F- 、CO32 - , 回收KOH 溶液并回用于生产中的处理技术, 基本实现了废水零排放。在Ca :(F , CO3)为1 :1 .5(当量比)的反应条件下,KF 和K2CO3 的去除率均为99 %, 生成KOH 的转化率为98 %左右。

c)含氟有机废水在除F-条件为Ca :F 为2 :1 、投加HCl (15N)8 mL/L 、Al2 (SO4)3 投加量154mg/L ;生物接触氧化处理条件为曝气池停留时间8h 、温度15 ～ 35 ℃、曝气池溶解氧质量浓度2 ～ 4 mg/L 、pH6 ～ 9 的试验条件下, F-去除率为99 .1 %,COD 去除率为64 % ～ 80 %, BOD5 去除率为88 .4 %～ 94 .6 %, 出水F-质量浓度小于10 mg/L ,COD 小于l50 mg/L , BOD5 小于30 mg/L , 均达到合同规定的排放指标。

d)按企业提供的六氟丙烯高浓度氟盐废水的水量、水质计, 在试验选定的处理条件下, 每年可回收17 .9 %的KOH 溶液1478 t , 经济价值约29 .58万元。